近日，我院李龙玉特聘研究员和任世杰教授课题组基于苯撑乙烯基(OPV)单元，通过席夫碱缩合反应合成了两种新型的具有不同亚胺键取向的亚胺连接共价有机框架(COF-923和COF-932)，并通过光解水产氢评估亚胺键不同取向对COFs光电性能的影响，同时对反应机理进行详细解释。相关研究成果在线发表于化学领域国际优秀学术期刊ANGEW CHEM INT EDIT上，论文的第一作者为我院二年级博士生董文博和二年级硕士生秦志营。

图1：成果刊发于ANGEW CHEM INT EDIT

共价有机框架(COFs)由于其本身结构可控、结晶度高、规律性强，可作为研究构–效关系的最佳平台之一。其中，研究同分异构引起的性质变化对于高性能材料的结构设计与开发具有重要的推动作用。然而，亚胺键作为COFs中最广泛的连接方式，其取向对COFs性能的影响在实际应用中却很少报道。

本研究团队基于OPV单元，通过席夫碱缩合反应合成了两种新型的具有不同亚胺键取向的亚胺连接COFs (COF-923和COF-932，见图2)，并将其应用于光催化分解水产氢。尽管乙烯基团将导致比刚性苯环和乙炔基团更多的分子构象，但作者证明了基于OPV的单体分子依旧可以用于制备高结晶度和高比表面积的COFs。所制备的两种COFs结构相似，但却展现出差异较大的光电性能。以三乙醇胺作为牺牲剂时，COF-932 (0.11 mmol g^-1h^-1)的析氢性能优于COF-923 (0.073 mmol g^-1h^-1)；但当牺牲剂变为抗坏血酸时，酸性环境将会导致COFs中亚胺N的质子化，从而改变了电子转移的方向。实验研究发现质子化后的COFs表现出更快的电子–空穴传输效率和更低的电子–空穴复合能力，在紫外可见光照射下，COF-923表现出优异的光催化性能(23.4 mmol g^-1h^-1)，是COF-932 (0.73 mmol g^-1h^-1)的32倍，相比质子化前，性能更是提高了320倍！性能的逆转是由于质子化后的COFs相较于初始COFs的电子转移路径发生逆转所致（见图3）。

图2. COFs的合成策略及晶体结构表征

图3.COFs的光电性能及光催化产氢性能

研究团队认为这项工作不仅通过引入苯撑乙烯基分子单体丰富了亚胺连接的COFs数据库，并且为COFs材料的光催化过程提供了详细的见解，有望为开发具有优异性能的COFs提供策略和指导。

李龙玉，四川大学高分子科学与工程学院特聘研究员、博士生导师。主要从事多孔聚合物和超分子聚合物的研究。入选2021年国家“海外高层次人才引进计划”，2020年四川省高层次青年人才项目，四川大学“双百人才工程”计划，高分子材料工程国家重点实验室(四川大学)2022年国拨专项经费自主研究课题“优秀青年人才项目”。主持在研自然科学基金面上项目和四川省自然科学基金面上项目各一项，作为骨干成员参与国家重点研发计划青年科学家项目一项。

任世杰，四川大学高分子科学与工程学院教授、博士生导师，高分子材料系副主任，高分子材料工程国家重点实验室固定人员，四川省特聘专家。主要从事功能高分子材料和特种工程塑料的制备及其在能源、环境相关领域的应用研究(如光催化水分解制氢、荧光传感、固态聚合物锂离子电池、超级电容器、二氧化碳吸附分离再利用、电催化氧还原等)。

相关论文信息：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202216073

供稿：李龙玉

编辑：杨燕玲

审核：刘向阳