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程冲研究员在Nature Materials发表合作研究论文-非强配位高活性单原子OER催化剂

日期:2021-06-02          来源:           作者:          关注:

将具有催化活性的金属化合物分散到原子水平来制备单原子催化剂,可最大限度地提高原子利用率和活性位点间协同效应。近年来研究发现单原子催化剂在各种催化反应尤其是电催化还原反应中表现出优异的活性,然而在氧气析出反应(OER)中的催化活性却表现不佳。其原因可能在于目前大多数单原子结构是通过由氧、氮、硫等杂原子强配位负载在载体材料上实现的,而强配位环境极大的影响了金属单原子中心的电子环境,从而影响它们的析氧催化活性。然而开发非氧、氮、硫等杂原子强配位金属单原子结构及其载体材料极具挑战性,也是实现高效单原子OER催化剂的关键。

近日,我院程冲研究员团队联合柏林工业大学Arne Thomas教授、李爽博士、马普固体研究所王毅研究员等采用金属碳化物作为过渡金属FeNi原子载体,在单原子OER催化剂研究中取得了突破性研究进展,首次实现了非强配位OER金属单原子催化中心的构建。研究成果于北京时间2021531日发表在Nature Materials上。

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氧、氮、硫等杂原子强配位键合作用,在阻止原子团聚以实现原子级分散催化结构中具有重要作用。近年来研究人员通过此方法实现了大量的单原子催化剂的构建,为不同领域提供了一系列催化性能优异的材料。然而现有体系中,单原子金属中心因其杂原子强配位作用影响了其电子环境和原子的可运动性,从而限制了它们的部分催化活性,特别是在需要高过电位的OER反应中,该限制尤为明显。单原子OER催化剂的催化性能,不仅依赖于单原子与载体间的相互作用方式,过强的相互作用会导致原子活性降低,而过弱的作用力又很难稳定单原子;催化反应往往依赖于双金属单原子中心的协同作用,乃至催化中心与载体材料之间的相互作用。构筑具有高活性的单原子OER催化剂,不仅要找到适合的载体来实现相对较弱的配位环境,还需要考虑不同金属单原子之间的协同作用,相关研究极具挑战性,目前还未有突破性研究进展。

在前期工作中,研究团队曾利用富氮多级孔道碳材料作为载体,实现了FeCo双金属单原子的高效负载及双金属中心的协同催化作用,成功的提升了单原子OER催化剂的活性(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1856)。但由于受到多孔碳载体材料中氮杂原子的强配位作用限制,相关催化剂的过电位、催化效率等仍不理想。

本研究中,研究团队首先从结构上设计并制备了新的金属有机杂化前驱体材料,以期得到不同于传统多孔碳单原子载体的新型材料。在杂化前驱体材料的构建中,一方面选用了含有儿茶酚及氨基的有机小分子,其可加强前驱体对金属离子的络合作用;另一方面通过引入钨氧簇,以实现在碳化过程中原位制备碳化钨作为单原子催化中心的弱配位载体。具体而言,研究团队巧妙地选择具有强络合能力的含氮、含氧有机分子作为多种金属盐的键合单元与FeNiWO42-离子组装,获得了结构均匀的金属有机配位杂化前驱体材料。通过调控热处理条件,获得了基于碳化钨纳米晶体负载的FeNiFeNi单原子OER催化剂。研究团队利用球差校正高分辨透射电镜技术成功观测到了碳化钨表面FeNi单原子结构,同时还观测到了FeNi原子具有高移动能力。进一步精细分析表明,活性中心与基底原子配位较弱并处于低价态,因而保持了部分金属特性。

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a. 材料结构示意图;b. 球差高分辨电镜下的碳化物晶体颗粒;c.碳化钨晶体中的原子排布和晶面取向;d, e.碳化物表面的FeNi单原子;f.原子级元素分布;g.1-6号位原子对应的原子级EDX图谱(研究团队供图)

 

本研究揭示了利用金属有机配位杂化前驱体材料,可以实现稳定负载单原子催化结构在碳化钨晶体表面,由于碳化钨的独特结构,原子分散的FeNi催化位点与表面的WC原子结合力较弱,具有高移动能力,从而实现了非强配位金属单原子OER催化剂的构建。该催化剂在10 mA cm−2下的过电位为237 mV,当催化剂负载量增加时,过电位可进一步降至211 mV,更值得关注的是其实现了超高的质量活性 (33.5 A mg-1 FeNi,在η = 300 mV过电位下) 和催化转化率 (4.96 s−1,在η = 300 mV过电位下)。该催化剂还具有超高的催化稳定性,连续工作1000 h无明显活性衰减。反应后的样品结构表征表明,在OER催化过程中,材料表面会逐渐形成稳定的原子级FeNi氧化层,一方面保护了载体碳化钨,另一方面维持了高OER活性。

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材料的电化学OER性能结果(研究团队供图)

研究团队认为,该工作提出的利用金属有机配位聚合物杂化前驱体制备金属碳化物作为载体材料不仅为非强配位金属单原子催化中心的构建提供了开创性的研究思路,同时也为进一步开发高效单原子催化剂开辟了一条很有前途的全新道路。

 

程冲研究员长期致力于设计高分子基先进低维功能材料及开发其在生物医药及能源催化领域的应用,特别是基于新型配位聚合物的微纳米结构设计、功能调控、大规模制备、及前沿应用开发。目前以第一/通讯作者在Nature MaterialsChemical ReviewsScience AdvancesAdvanced Materials (7)Nano TodayNano Letters (2)Advanced Functional Materials (4)SmallNano-Micro Letters等国内外高水平期刊上发表论文70余篇,共发表论文110余篇,总引用5000余次,H-index40,在申及授权中国发明专利12项,欧洲专利1项及PCT专利2项,并参编英文著作1章,担任InfoMatAdvanced Fiber Materials等多个国际期刊的杂志(青年)编委。

 

相关论文信息:https://www.nature.com/articles/s41563-021-01006-2

 

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