科学研究

新能源领域(如快充、光伏和电动汽车)正迅速向高能量密度和小型化方向发展。然而,功率模块和逆变器的进一步小型化长期受限于内部介电薄膜电容器的大体积问题。为了实现电容器的小型化,器件层面需要确保薄膜具备超大面积和超薄厚度的加工与封装能力,而材料层面则要求具备高击穿强度和高介电性能。以双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)为代表的电容膜,在经济性、加工性和击穿强度方面具有显著优势,年使用量超过10万吨,是电容器中应用最广泛的材料。然而,BOPP薄膜存在介电常数和储能密度较低的问题。尽管近几十年研究人员开发了多种新型聚合物,并设计了涂层与复合材料等多层结构以提升性能,但这些先进材料的工业化制造仍面临重大挑战。主要原因是这些材料的加工性较差,无法通过高效的双轴拉伸工艺制备超大面积、超薄厚度的电容膜。

在工业生产中,BOPP采用干法双轴拉伸的工艺,在加工面积、厚度、速度(>100 m/min)和均匀性方面显著优于涂布、吹塑和压膜等技术,且避免了溶剂使用,是制造超大面积、超薄厚度薄膜最为商用化的路线。通过在聚丙烯内添加填料制备复合材料双向拉伸薄膜,虽然具有加工简便、经济性强、介电性能提升明显的优势,但10多年的实验研究已经表明,一旦填料含量超过1vol%,复合薄膜的双向拉伸加工几乎就无法实现,拉伸比仅超过200x200%时便可能发生破膜。这表明复合材料电容膜在双向拉伸加工性方面存在巨大的挑战,其问题的本质在于:以聚丙烯为例的聚合物在接近熔点时软化而模量迅速降低,高模量的填料与软化的基体之间模量不匹配,导致界面应力集中。双向拉伸加工外场复杂的高速、双轴应力会使薄膜对界面集中缺陷更加敏感,加速成孔、拓展与破膜。

近日,学院傅强教授/吴凯副研究员团队针对该聚合物复合材料的界面问题,提出了通过力化学界面改性在复合材料中引入液态介电功能界面,为破解双轴拉伸性与BOPP复合薄膜能量密度提升的难题提供了新的思路:

(1)新颖的液态功能界面:通过机械化学组装,科研人员将宽带隙氮化硼(BN)与镓铟锡共晶液态金属(LM)结合,形成了异质结构填料(LM-BN)。液态金属的超低模量有效减小了聚合物与填料之间的模量失配与应力集中,抑制了界面成孔,实现了高双轴拉伸比(最高可达450x450%)。研究发现,LM-BN异质结构同时还提供了宽带隙和电荷陷阱特性,有效抑制了电荷迁移,同时提升了复合材料的介电常数并保持了击穿强度,确保了复合材料的高性能。

(2)电容器薄膜优异的能量密度与综合性能:与商用BOPP薄膜相比,改性后的电容膜在室温下的介电常数提升至3.5,能量密度在550 MV/m时从2.9J·cm-3增加至4.5J·cm-3,提升了55%,同时实现了BOPP基复合材料的高双向拉伸和高能量密度。该复合材料可以采用与商业电容膜类似的工艺,即通过挤出铸片和双轴拉伸制备大面积(准平方米级)、超薄厚度(3μm级)的电容薄膜,并成功应用于电容器组装中,表现出良好的循环稳定性和导热性能等综合性能。

图1.a 力化学过程促进了LM的氧化和BN的活化及其配位化学反应。b LM-BN改性填料的透射电子显微镜图像及相应的能量色散光谱图像,展示了LM在BN上的均匀分布。c BN与LM-BN的X射线光电子能谱N1s光谱,表明LM与BN之间的配位作用。d BN与LM-BN的分子静电势分布模拟,展示了LM-BN的极化增强效果。e示意图:与传统的刚性填料复合材料相比,含有液态金属软界面的复合膜能够舒缓界面应力,在亚稳定的双轴取向过程中有效防止界面裂纹的产生。f-i 展示了LM-BN粉末、PP/LM-BN复合材料颗粒,以及BOPP/LM-BN复合材料膜的放大制备过程,表明了该方法的工业化潜力。

图2.a 比较了不同LM-BN和填料含量的BOPP/LM-BN复合材料在双轴拉伸中的最大拉伸比,显示出不同复合材料的拉伸能力差异。b不同LM-BN成分的BOPP/LM-BN膜的双轴拉伸力-应变曲线,展示了在相同填料含量下,拉伸过程中力学性能的差异。cBOPP/BN薄膜在300%双轴拉伸后破裂。扫描电子显微镜显示,在200%-300%应变过程中,界面孔洞和裂纹明显扩展。d BOPP/LM-BN膜在300%双轴拉伸后保持了良好的完整性。扫描电子显微镜和透射电子显微镜显示,界面仅产生了少量的孔洞和裂纹。e模拟双轴拉伸过程中的截面应力分布,结果表明与BOPP/BN相比,BOPP/LM-BN有效消除了界面应力集中。f模拟计算得到BOPP/BN和BOPP/LM-BN的应力集中因子,显示不同应变下BOPP/LM-BN的界面应力集中现象得到了显著抑制。

该工作在BOPP基复合材料中实现了双向拉伸性和高能量密度的结合,有望突破传统复合材料在双向拉伸加工中的瓶颈,为下一代高性能电容器薄膜提供了可能的新思路。研究所提出的力化学界面改性技术能够与现有的工业规模制造工艺兼容,如挤出、铸片和双轴拉伸工艺,具有良好的放大能力和经济性,有望推动大面积、薄厚度电容膜的商业化生产。该论文展望:此项填料表面改性技术不仅适用于电容器薄膜领域,还有望应用于其他高性能聚合物复合材料,如包装膜、阻隔膜、透气膜、电池膜和光学膜等,具有广泛的工业应用价值。

相关成果以“Liquid metal interface mechanochemistry disentangles energy density and biaxial stretchability tradeoff in composite capacitor film"为题发表在《Nature Communications》期刊上。文章第一作者是四川大学高分子科学与工程学院博士生谢紫龙,四川大学高分子科学与工程学院吴凯副研究员(德州大学奥斯汀分校访问教授)、傅强教授为本文的通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金(52103091、52373042)、国家重点研发计划(2022YFB3806900)、四川省自然科学基金(2024NSFSC1025)、四川大学优秀青年教师名师名校访学计划和南方电网联合实验室项目(1500002022030103GY00035)的支持。

原文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-024-52234-4

撰稿:吴凯

编辑:杨燕玲

审核:李乙文